酚醛樹脂的合成、反應及固化機理

三醛膠系指酚醛樹脂膠黏劑、脲醛樹脂膠黏劑和三聚氰胺甲醛樹脂膠黏劑。其中，脲醛樹脂膠黏劑和三聚氰胺甲醛樹脂膠黏劑也稱氨基樹脂膠黏劑。它們主要應用于木材加工行業。現以主要以酚醛樹脂膠黏劑為例，說明它們的反應原理及合成工藝。 酚醛樹脂是酚類化合物與醛類化合物縮聚，而得的樹脂。酚醛樹脂是最早的人工合成高聚物之一。酚醛樹脂中的酚類包括苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、對叔丁基酚、腰果酚等；醛類主要為甲醛，也可以是糠醛。為改變酚醛樹脂性質較脆的弊病，在配方中還可加入一些改性物質如不飽和脂肪酸（油酸、亞麻油、桐油）、丁腈橡膠、環氧樹脂、金屬有機化合物等。但是，純苯酚和甲醛的反應產物仍然是最主要的。 苯酚和甲醛反應時，苯酚的酚羥基的鄰位和對位能與甲醛反應生成各種羥甲酚，一羥甲酚、二羥甲酚、三羥甲酚。這些羥甲酚可以繼續和苯酚上羥基的鄰位、對位反應，也可以相互反應，生成不同的化合物，直至生成高分子化合物。 酚醛樹脂分為熱塑性（線型）酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂。 熱塑性酚醛樹脂的合成 熱塑性酚醛樹脂是在酸性介質中(pH<3)，酚過量的情況下（通常酚醛摩爾比為6： 5或7： 6）進行縮合反應的產物。 鄰位熱塑性酚醛樹脂的合成 高鄰位熱塑性酚醛樹脂是在pH值為4～7范圍內，采用二價金屬鹽作催化劑時縮聚而成。這類催化劑中最有效的是錳、鎘、鋅、鎂和鈷鹽。一般常用的是Mn(OH)z、Co(OH)z、醋酸鋅等。 熱固性酚醛樹脂的合成 熱固性酚醛樹脂是甲醛過量情況下的縮聚產物。一般在堿性介質中反應，酚醛摩爾比為6：7(PH=8～11)。此反應包括在堿性條件下形成單元酚醇與多元酚醇混合物的加成反應，以及羥甲基的縮合反應。工業上通常通過控制反應程度來制得不同用途的樹脂。 不同階段的熱固性酚醛樹脂 由于縮聚反應推進程度不同，所以各階樹脂性能也不同，一般將樹脂分為A、B、C三個階段。 A階樹脂：能溶解于乙醇、丙酮及堿的水溶液中，加熱后能轉變為不熔的固體，它是熱塑性的，又稱可熔酚醛樹脂。 B階樹脂：不溶解在堿溶液中，可以部分地或全部地溶解于丙酮或乙醇中，加熱后能轉變為不溶的產物，也稱半熔酚醛樹脂。B階酚醛樹脂的分子結構比可熔酚醛樹脂要復雜得多，分子鏈產生支鏈，酚已經在充分地發揮其潛在的三官能團作用，這種樹脂的熱塑性較可熔酚醛樹脂差。 C階樹脂：為不溶的固體物質，不含有或含有很少能被丙酮抽提出來的低分子物。C階樹脂又稱為不熔酚醛樹脂，其分子量很大，具有復雜的網狀結構，并完全硬化，失去其熱塑性及可熔性。 C階樹脂分子排列并不那樣理想整齊，實際是一種很雜亂的交聯結構，有的羥基分散，無法完成縮聚反應。因此在硬化后的樹脂分子中，尚有不均勻的地方和微孔。 酚醛樹脂的固化機理 熱塑性酚醛樹脂的固化需添加固化交聯劑。六亞甲基四胺是使用最廣泛、性能優良的固化劑之一。除此之外，固化劑也可用多聚甲醛和三嗯烷等。固化劑的加入量一般為10%～15%。一種六亞甲基四胺的固化機理認為：固化劑在加熱的情況下首先與樹脂中存在的少量水反應生成甲醛和氨，然后在氨的催化下使甲醛與樹脂大分子反應而發生交聯。 熱固性酚醛樹脂的固化有酸固化和熱固化兩種。在室溫下，許多強有機酸或無機酸可作為熱固性樹脂的固化劑，如對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸等。然而到目前為止，熱固化是熱固性樹脂固化的主要形式，一般固化溫度為130～200℃，與樹脂的反應一樣，未反應的活潑點與活潑基團或活潑基團之間繼續反應，最終形成不熔融的三維網狀結構。用甲酯乙酯、乙酸乙酯也可作為熱固性酚醛樹脂的固化劑、但這種酚醛樹脂一般稱為熱固性酚醛樹脂。 本文參考《精細化工工藝學》一書。 相關鏈接 2024北京國際美縫及建筑密封劑、膠粘劑展覽會

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